التركيب الحلقي للسكريات الاحاديه

**Mysterious zeee** الأحد نوفمبر 01, 2009 2:00 pm

التركيب الحلقي للسكريات الاحاديه

اقترح العالم الالماني اميل فيشر الصيغه البنائيه المفتوحه للسكريات الاحاديه الالدهيديه

javascript:emoticonp('')javascript:emoticonp('')

وجد ان هذة الصيغ وسيله مناسبه للتعرف علي المشابهات المختلفه للسكريات وبالرغم من ان عدة خواص لسكر D- جلوكوز يمكن تفسيرها من خلال صيغته المفتوحه الا ان هناك بعض الخواص لايمكن تفسيرها ,فالالدوزات والكيتوزات لاتعطي نتائج ايجابيه لكل التفاعلات النموذجيه للالدهيدات والكيتوزات . فبينما تفاعل الالدهيدات والكيتونات مع جزئين من الكحول لتكوين اسيتال او كيتال هيمي اسيتال , ووجد ان السكريات الاحاديه مثل D- جلوكوز تتفاعل مع جزيء واحد فقط من الكحول كذلك لوحظ بان التدوير الضوئي لمحلول الجلوكوز الحديث التحضير يتغير تدويرة الضوئي مع مرور الزمن . وقد امكن تحضير نوعين من بلورات Dجلوكوز يختلفان في درجه الانصهار والذوبان في الماء والتدوير النوعي او درجات حرف الضوء المستقطب حيث ان احدهما والذي تم بلورته من الماء له تدوير نوعي + 112.2والاخر الذي تم بلورته من PYRIDINE تدويرة النوعي +18.7

ومع ذلك فان التدوير النوعي للمحلولين السابقين يستمر في التغير حتي يصل الي قيمه ثابته هي +52.7 وتسمي هذة الظاهرة بظاهرة التغير التدوير الضوئيMUTAROTATIONوقد لو حظت هذة الظاهرة ايضا مع سكريات سداسيه وخماسيه متنوعه .. بعد ذلك وجدوا ان السكريات بالصيغ المفتوحه لم يعد مقنعا تماما فكان لابد من تفسير لكل الخواص والظواهر السابق ذكرها

في سنه 1926اقترح عالم بريطاني هاورث HAWORTH وزميله HIRST هيرست ان الصيغه المفتوحه تتواجد في حاله اتزان مع تركيبين حلقيين او صيغتين

مقفلتين

وتتكون رابطه الهيمي اسيتال كما ذكر سابقا من تفاعل كحول (مجموعه هيدروكسيل ) مع الدهيد او كيتون (مجموعه كربونيل ) وحيث ان جزيء الجلوكوز يحتوي علي كلا المجموعتين , وكذلك التركيب الفراغي للجزيء يسهل التفاعل بين المجموعتين وتكوين رابطه هيمي اسيتال داخليه بين مجموعه الالدهيد علي ذرة الكربون الاولي او مجموعه الكيتون علي ذرة الكربون الثانيه وذرة الكربون الخامسه واحيانا الرابعه وتتكون اما حلقه سداسيه بها ذرة اوكسجين كما في الجلوكوز او خماسيه كما في الفركتوز والرايبوز ..وقد ثت ان الجلوكوز يمكن ان يوجد بنسبه بسيطه بحلقه هيمي اسيتال خماسيه ونظرا لهذة الاختلافات في التركيب بين السكريات المختلفه فقد اتخذ شكل حلقه الهيمي اسيتال خماسيه

ونظرا لهذة الاختلافات في التركيب بين السكريات المختلفه فقد اتخذ شكل حلقه الهيمي اسيتال اساسا التكونه لتسميه السكريات المختلفه هذة التسميه
من واقع ان الحلقه السداسيه التي بها ذرة اوكسجين تشبه تركيب حلقه البيران PYRAN والحلقه الخماسيه تشبه حلقه الفيوران FURAN

اذا اكانت الحلقه سداسيه فانه يلحق باسم السكر كلمه PYRANOSE فتسمي الصيغه المقفله للجلكوز بيرانوز GLUCOPYRANOSE وللجالاكتوبيرانوز GLACTOPYRANOSE واذا كانت خماسيه فيلحق باسم السكر كلمه فيورانوز FURANOSE
فيسمي الفركتوز ذو الصيغه المقفله فراكتوفيورانوز FRUCTOFURANOSE
ومع تكوين رابطه الهيمي اسيتال الداخليه تصبح ذرة الكربون الاولي الالدهيديه وذرة الكربون الثانيه في السكريات الكيتونيه غير متناسقه وبالتالي نشوء مشابهين تبعا لاتجاة مجموعه الهيدروكسيل علي تلك الذرة .. فاذا كانت مجموعه الهيدروكسيل علي الذرة رقم 3 متجهه الي السفل في صيغه هاورث (الي اليسار في صيغه فيشر ) فيسمي المشابهه الفا
واذا كانت الي الاعلي في صيغه هاورث (الي اليسار في صيغه فيشر ) فيسمي بيتا

ويسمي هذين المشابهين انومرين ANOMERS وذرة الكربون الهيمي اسيتاليه بذرة الكربون الانومريه ANOMERIC CARBON ATOM

.
صيغه فيشر للجلوكوز

وجد ان السكريات الاحاديه في الطبيعه بصيغه فيشر المبينه في الشكل لاتتواجد ولكن تتواجد في صيغ اقرب الي صيغ هاورث لذلك تستعمل صيغه هاورث للدلاله علي الشكل العام للسكريات الاحاديه

يوضح الشكل المشابهين الفا وبيتا جلوكوز بصيغه هاورث.. وفي بعض الاحيان تمثل الاضلاع السفليه للحلقه بخط سميك للدلاله علي انها اقرب الي القاريء والاضلاع العليا تقع خلف الورقه أي ان الحلقه واقعه في مستوي عمودي علي مستوي الورقه

فنجد بان صيغه هاورث المستعمله هي الاقرب لتمثيل السكريات ......

ولكن الوجود الفعلي لحلقات السكريات في الطبيعه ليست مستويه او مسطحه كما هي ممثله بصيغه هاورث ..حلقه البيرانوز Pyranose( الحلقه السداسيه) يمكن ان تتخذ اشكال مختلفه منها شكل الكرسي وشكل القارب والعديد من الهكسوزات Hexa=6 carbon atoms تتواجد في شكل الكرسي الثابت نوعا ما و القليل منها تتواجد في شكل القارب الاقل ثباتا وكذلك توجد اشكال اخري كشكل نصف الكرسي وشكل القارب الملتف ولكن لايصادف كثيرا وجودها لانها اقل ثباتا من الشكلين المذكورين سابقا ...

افتراضي
اما حلقات الفيورانوز اقل ثباتا من البيرانوز وهي عادة توجد في احد شكلين هما الظرف والملتف

بصفه عامه فان التركيب الحلقي الاكثر ثباتا هو الذي تكون فيه المجموعات الكبيرة - OH , -CH2OH

في وضع مستوي لمحور الحلقه أي انها توجد في مستوي واحد مع مستوي الحلقه او عمودي علي مستوي المحور المار خلال الحلقه والمكونات الاصغر في الحلقه –H توجد في اوضاع محوريه أي في اوضاع محوريه علي مستوي الحلقه او موازي لمستوي المحور المار خلال الحلقه وكما هو الحال في المشابهات من النوع بيتا وهو الاكثر تواجدا في الطبيعه مقارنه بالمشابهات من النوع الفا وهذا مايفسر تواجد السليلوز بكثرة في الطبيعه

ويلاحظ ان الحلقه السداسيه (البيرانوز) اكثر ثباتا من الحلقه الخماسيه (فيرانوز) لذلك فانها الاكثر شيوعا في ALDOHEXOSES مثل الجلوكوز
ولكن حلقه الفيورانوز هي الشائعه في KETOHEXOSES مثل الفركتوز وكذلك في ALDOPENTOSES مثل الرايبوز
ونظرا لاكتساب التركيب الحلقي للسكريات ذرة كربون غير متناسقه هي الذرة رقم 1 للسكريات الالدهيديه مثل سكر الجلوكوز فانه يصبح له في الحقيقه 2 اس 5 = 32 مشابها هي 8 من النوع D-ALPHA و8 من النوع D- BETA وخيالاتها في المراة 8 من النوع الفا L و8 من النوع بيتا L اما بالنسبه للسكريات الكيتونيه كالفركتوز فان الذرة رقم 2 اصبحت غير متناسقه وبالتالي اصبح له 2 اس 4 = 16 مشابها هي 4 من النوع بيتا D وخيالاتها في المراة 4 من النوع الفا L و4 من النوع بيتا L

ظاهرة التغير الدوراني MUTAROTATION

بعد اكتشاف التركيب الحلقي للسكريات اصبح بالامكان تفسير سلوك السكريات الذ كان غامضا قبل ذلك ...فقد فسرت ظاهرة MUTAROTATION او ظاهرة التغير الدوراني او تغير التدوير الضوئي للجلوكوز يتحول احد الشكلين الفا او بيتا جلوكوز في المحلول الي الشكل الاخر حتي الوصول الي حاله الاتزان بينهما وهي تكوين مزيج من المشابهين
36% تقريبا من الشكل الفا و64% من الشكل بيتا

ويتم التحول من شكل لاخر بانفتاح حلقه البيرانوز او بالتحلل المائي لرابطه الهيمي اسيتال وانتاج الالدهيد الحر ثم اعادة انغلاق الحلقه وتشكل الرابطه من جديد مع تغيير اتجاة مجموعه الهيدروكسيل الناتجه عنها والامر نفسه ينطبق علي السكريات التي تحتوي علي مجموعه هيمي كيتال كالفركتوز مثلا .. وجدير بالذكر بان نسبه الالدهيد او الكيتون الحر في المحلول تبقي دوما ضئيله سواء عند التحول او عند الوصول الي حاله الاتزان وهي عادة اقل من 1% يستنتج مما سبق ان ظاهرة MUTAROTATION مقصورة علي السكريات التي تحتوي علي مجموعه كربونيل كامله (أي موجودة علي شكل هيمي اسيتال او هيمي كيتال ) يمكن ان تتحرر في المحلول وذلك كما في السكريات الاحاديه ومعظم السكريات الثنائيه[/b][center] Shocked